滇清環境|最新!環境部發布新版水質氨氮、總氮測定標準,明年6月實施!

2023-12-21 15:57
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近日,為貫徹《中華人民共和國環境保護法》,規范生態環境監測工作,生態環境部現批準《土壤和沉積物19種金屬元素總量的測定電感耦合等離子體質譜法》等9項標準為國家生態環境標準,并予發布。以上標準自2024年6月1日起實施,《水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195-2005)、《水質 總氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 199-2005)、《水質 硫化物的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 200-2005)同時廢止。

附件(1):《水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法(HJ195—2023代替HJ/T195—2005)》
圖片
水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法
警告:實驗中使用的鹽酸具有強揮發性和腐蝕性。試劑配制過程應在通風櫥內操作,按要求佩戴防護器具,避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規定了測定水中氨氮的氣相分子吸收光譜法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業廢水和海水中氨氮(以N計)的測定。方法的檢出限為0.02mg/L,測定下限為0.08mg/L。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標準。
GB17378.3海洋監測規范第3部分:樣品采集、貯存與運輸
HJ91.1污水監測技術規范
HJ91.2地表水環境質量監測技術規范
HJ164地下水環境監測技術規范
HJ442.3近岸海域環境監測技術規范第三部分近岸海域水質監測
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1 氨氮ammonianitrogen
以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在于水中的氮。
3.2 氣相分子吸收光譜法gas-phasemolecularabsorptionspectrometry
在規定的分析條件下,將待測成分轉變成氣態分子載入測量系統,測定其對特征光譜吸收的方法。
4 方法原理
樣品中的氨氮由次溴酸鹽氧化劑氧化成亞硝酸鹽氮,再由鹽酸乙醇催化轉變成二氧化氮氣體,用載氣將產生的二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中,在特征吸收波長處測得的吸光度與氨氮的濃度之間的關系符合朗伯-比爾定律。
5 干擾和消除
5.1 亞硝酸鹽會對測定產生正干擾??赏ㄟ^儀器操作系統中配置的氨氮除亞氮功能消除干擾,無法消除時可通過酸性乙醇加熱法[8.2a)]消除干擾。
5.2 部分還原性物質會對測定產生負干擾。SO32-、S2-、I-、S2O32-、SCN-、CN-、Fe2+等無機還原性物質,以及丙烯酰胺、磺胺等難揮發的有機還原性物質,可通過預蒸餾法[8.2c)]消除干擾。甲醛、丙酮等沸點較低、水溶性大、具有揮發性的有機還原性物質,可通過酸性加熱法[8.2b)]消除干擾。
5.3 石油烴、三乙胺等揮發性有機物會對測定產生正干擾,可通過酸性加熱法[8.2b)]消除干擾。
5.4 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有機胺會對測定產生正干擾,可通過預蒸餾法[8.2c)]消除干擾。
6 試劑和材料
除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,實驗用水可由純水器制備或購買市售純水,應滿足實驗室空白要求。
6.1 硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/ml,w∈[95.0%,98.0%]。
6.2 鹽酸(HCl):ρ=1.18g/ml,w∈[36.0%,38.0%]。
6.3 無水乙醇(CH3CH2OH):ρ=0.79g/ml。
6.4 溴酸鉀(KBrO3)。
6.5 溴化鉀(KBr)。
6.6 氫氧化鈉(NaOH)。
6.7 氯化銨(NH4Cl):優級純。
置于硅膠干燥器中干燥48h。
6.8 硼酸(H3BO3)。
6.9 溴百里酚藍(C27H28Br2O5S)。
6.10 輕質氧化鎂(MgO)。
6.11 鹽酸溶液Ⅰ。
用鹽酸(6.2)和水按1:1的體積比混合。
6.12 鹽酸溶液Ⅱ。
用鹽酸(6.2)和水按1:11的體積比混合。
6.13 氫氧化鈉溶液Ⅰ:ρ(NaOH)=400g/L。
稱取200g氫氧化鈉(6.6)溶于水中,定容至500ml,于聚乙烯瓶中密閉保存。
6.14 氫氧化鈉溶液Ⅱ:ρ(NaOH)=40g/L。
稱取4g氫氧化鈉(6.6)溶于水中,定容至100ml,于聚乙烯瓶中密閉保存。
6.15 溴酸鹽混合液。
稱取2.81g溴酸鉀(6.4)及30g溴化鉀(6.5),溶解于500ml水中,搖勻,貯存于棕色玻璃瓶,4℃以下冷藏,避光可保存6個月。
6.16 氧化劑。
吸取3.0ml溴酸鹽混合液(6.15)于棕色帶蓋玻璃瓶中,加入100ml水充分搖勻,加入6.0ml鹽酸溶液Ⅰ(6.11),于暗處靜置10min,加入50ml氫氧化鈉溶液Ⅰ(6.13),充分搖勻,待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用現配,配制時,所用試劑、水和室內溫度應在18℃~30℃。
6.17 載流液。
分別量取300ml鹽酸(6.2)和250ml無水乙醇(6.3),用水定容至1000ml。充分混勻,靜置2h以上。
6.18 硼酸溶液:ρ(H3BO3)=20g/L。
稱取20g硼酸(6.8)溶于水中,稀釋至1000ml。
6.19 氨氮標準貯備液:ρ(N)=1000mg/L。
稱取3.8190g(精確至0.1mg)氯化銨(6.7),溶于水中,移入1000ml容量瓶中,用水定容至標線,可在4℃以下冷藏保存30d?;蛑苯淤徺I市售有證標準物質。
6.20 氨氮標準中間液:ρ(N)=40.0mg/L。
移取10.00ml氨氮標準貯備液(6.19),置于250ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。
6.21 氨氮標準使用液Ⅰ:ρ(N)=10.0mg/L。
移取25.00ml氨氮標準中間液(6.20),置于100ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。
6.22 氨氮標準使用液Ⅱ:ρ(N)=2.0mg/L。
移取5.00ml氨氮標準中間液(6.20),置于100ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。
6.23 溴百里酚藍指示劑:ρ=0.5g/L。
稱取0.05g溴百里酚藍(6.9)溶于50ml水中,加入10ml無水乙醇(6.3),用水稀釋至100ml。
6.24 載氣:氮氣(純度≥99.9%)或空氣。使用無油空氣泵或空氣發生器現場制備空氣作為載氣來源時,氣體出口需連接帶變色硅膠的凈化器,以去除空氣中水分的干擾。
7 儀器和設備
7.1 采樣瓶:具塞(蓋)的聚乙烯瓶或硬質玻璃瓶,容積不小于250ml。
7.2 氣相分子吸收光譜儀:配備氘燈或鋅(Zn)空心陰極燈,內置氣-液分離裝置等。
7.3 比色管:磨口具塞,玻璃材質,100ml。
7.4 預蒸餾裝置:由500ml凱氏燒瓶或蒸餾燒瓶、氮球、直形冷凝管、導管、滴管和250ml容量瓶等組成,或等效的蒸餾裝置。
7.5 一般實驗室常用儀器和設備。
8 樣品
8.1 樣品的采集和保存
按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關規定采集樣品。海水樣品采集后在現場立即用0.45μm的微孔濾膜過濾,貯存于采樣瓶(7.1)中,-20℃以下冷凍可保存7d,冷凍保存時樣品不宜過滿,避免凍裂。其他類型的樣品采集后貯存于采樣瓶(7.1)中,用硫酸(6.1)調節樣品至pH值≤2,4℃以下冷藏可保存7d。
8.2 試樣的制備
將采集的樣品(8.1)搖勻,移取適量至氣相分子吸收光譜儀(7.2)的樣品管,待測。超過標準曲線最高點濃度的樣品可適當稀釋后待測。
存在干擾的樣品,可選用以下3種方式消除干擾:
a)酸性乙醇加熱法:移取100ml混勻后的樣品,在酸性條件下(pH值≤2)加入10ml無水乙醇(6.3),80℃以上加熱3min~5min,冷卻后用實驗用水補足至原體積后待測。
b)酸性加熱法:移取適量混勻后的樣品,在酸性條件下(pH值≤2)加熱煮沸5min~10min,
冷卻后用實驗用水補足至原體積后待測。
c)預蒸餾法:將50ml硼酸溶液(6.18)移入預蒸餾裝置(7.4)的容量瓶內,確保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250ml混勻后樣品,移入燒瓶中,加幾滴溴百里酚藍指示劑(6.23),用氫氧化鈉溶液Ⅱ(6.14)或鹽酸溶液Ⅱ(6.12)調整pH值至6.0(指示劑呈黃色)~7.4(指示劑呈藍色)之間,加入0.25g輕質氧化鎂(6.10)與數粒玻璃珠,立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾,使餾出液速率約為10ml/min,待餾出液達200ml時,停止蒸餾,加水定容至250ml待測。
注:以上方式無法消除干擾時,應選擇其他測定方法。
8.3 實驗室空白試樣的制備
用實驗用水代替樣品,按照與試樣的制備(8.2)相同的步驟制備實驗室空白試樣。
9 分析步驟
9.1 儀器參考條件
開啟儀器預熱,按照儀器說明書連接管路和線路。按表1中的參考條件設置儀器(或根據儀器運行狀況,參考儀器說明書優化)。將載流液(6.17)和氧化劑(6.16)接入系統,清洗管路2~3次,待開機約20min后或1min內基線漂移在±0.0005以內時開始測定。
表1儀器參考條件
項目
技術指標
光源
氘燈
鋅(Zn)空心陰極燈
載氣
空氣/氮氣
載氣流量
0.1L/min~0.2L/min
氣源輸出壓力
0.3MPa~0.4MPa
測量方式
峰高/峰面積
工作波長
214.7nm
213.9nm
9.2 標準曲線的建立
取6支比色管(7.3),分別移取0ml、1.00ml、4.00ml、8.00ml、16.00ml、20.00ml氨氮標準使用液Ⅰ(6.21)于比色管中,用水定容至標線。此標準曲線系列質量濃度分別為:0mg/L、0.10mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L,可根據樣品的實際情況在儀器允許的線性范圍內適當調整標準曲線系列質量濃度點。如所用儀器具有自動稀釋功能,可將氨氮標準使用液Ⅱ(6.22)放置于自動進樣器進樣盤上。按照儀器參考條件(9.1),從低濃度到高濃度依次測量吸光度。以標準曲線系列的質量濃度為橫坐標,以其對應的扣除空白后的吸光度為縱坐標,建立標準曲線。
9.3 試樣的測定
按照與標準曲線的建立(9.2)相同的儀器條件測定試樣(8.2)。
9.4 實驗室空白試驗
按照與試樣的測定(9.3)相同的步驟測定實驗室空白試樣(8.3)。
10 結果計算與表示
10.1 結果計算
樣品中氨氮(以N計)的質量濃度,按照公式(1)計算。

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10.2 結果表示
測定結果<1.00mg/L時,小數位數的保留與方法檢出限一致;測定結果≥1.00mg/L時,保留3位有效數字。
11 準確度
11.1 精密度
7個實驗室分別對氨氮濃度為0.318mg/L、0.835mg/L和1.67mg/L的統一有證標準樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為0.38%~1.8%、0.94%~2.5%和0.37%~1.6%;實驗室間相對標準偏差分別為2.7%、2.7%和2.7%;重復性限分別為0.01mg/L、0.03mg/L和0.05mg/L;再現性限分別為0.03mg/L、0.07mg/L和0.13mg/L。
7個實驗室分別對氨氮平均測定濃度為0.12mg/L、0.20mg/L和0.82mg/L的地表水統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為1.9%~6.9%、0.51%~4.6%和0.33%~5.6%;實驗室間相對標準偏差分別為8.1%、6.8%和5.5%;重復性限分別為0.01mg/L、0.01mg/L和0.06mg/L;再現性限分別為0.03mg/L、0.04mg/L和0.14mg/L。
7個實驗室對氨氮加標濃度為0.10mg/L的海水統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差為0.00%~8.4%;實驗室間相對標準偏差為14%;重復性限為0.01mg/L;再現性限為0.04mg/L。
7個實驗室對氨氮平均測定濃度為1.18mg/L的生活污水統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差為0.64%~6.3%;實驗室間相對標準偏差為4.0%;重復性限為0.10mg/L;再現性限為0.15mg/L。
7個實驗室對氨氮平均測定濃度為0.37mg/L的地下水統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差為0.84%~8.1%;實驗室間相對標準偏差為3.5%;重復性限為0.04mg/L;再現性限為0.05mg/L。
7個實驗室分別對氨氮平均測定濃度為7.29mg/L、52.4mg/L和310mg/L的工業廢水統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為0.23%~3.5%、0.28%~1.8%和0.52%~4.8%;實驗室間相對標準偏差分別為7.0%、6.0%和7.9%;重復性限分別為0.36mg/L、1.7mg/L和22mg/L;再現性限分別為1.5mg/L、8.0mg/L和72mg/L。
11.2 正確度
7個實驗室分別對氨氮濃度為0.318mg/L±0.020mg/L、0.835mg/L(1.67mg/L±0.10mg/L標樣取5ml配制)和1.67mg/L±0.10mg/L的統一有證標準物質/標準樣品重復測定6次:相對誤差范圍分別為0.10%~4.7%、0.06%~5.4%和0.10%~3.6%;相對誤差最終值分別為2.4%±3.8%、2.6%±3.6%和1.6%±2.4%。
7個實驗室分別對氨氮平均測定濃度為0.12mg/L、0.20mg/L和0.82mg/L,加標濃度分別為0.20mg/L、0.40mg/L和0.80mg/L的地表水統一樣品重復測定6次:加標回收率范圍分別為97.5%~116%、85.5%~106%和92.5%~101%,加標回收率最終值分別為104%±12.0%、98.1%±14.2%和97.2%±6.2%。
7個實驗室對氨氮平均測定濃度為0.03mg/L,加標濃度為0.10mg/L的海水統一樣品重復測定6次:加標回收率范圍為88.1%~105%;加標回收率最終值為97.9%±13.8%。
7個實驗室對氨氮平均測定濃度為1.18mg/L,加標濃度為0.80mg/L的生活污水統一樣品重復測定6次:加標回收率范圍為94.0%~112%;加標回收率最終值為101%±14.8%。
7個實驗室對氨氮平均測定濃度為0.37mg/L,加標濃度為0.80mg/L的地下水統一樣品重復測定6次:加標回收率范圍為97.1%~114%;加標回收率最終值為102%±12.0%。
7個實驗室分別對氨氮平均測定濃度為0.73mg/L、1.05mg/L和1.24mg/L,加標濃度為0.80mg/L、0.80mg/L和0.70mg/L的工業廢水統一樣品重復測定6次:加標回收率范圍分別為93.6%~108%、92.4%~100%和80.5%~105%;加標回收率最終值分別為99.5%±9.6%、96.9%±6.4%和96.4%±15.8%。
12 質量保證和質量控制
12.1 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少做1個實驗室空白,其測定結果應低于方法檢出限。否則應檢查實驗用水、試劑純度以及器皿的污染狀況。
12.2 標準曲線應至少包含6個濃度點(含零濃度點),標準曲線相關系數應≥0.999。每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個標準曲線中間點濃度的標準溶液,其測定結果與標準曲線該點濃度的相對誤差應在±10%以內。否則,應重新建立標準曲線。
12.3 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個平行樣。當樣品氨氮含量≤1.00mg/L時,平行樣測定結果的相對偏差應在±20%以內;當樣品氨氮含量>1.00mg/L時,平行樣測定結果的相對偏差應在±15%以內。
12.4 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個有證標準樣品或基體加標樣品。有證標準樣品測定值應在其給出的不確定度范圍內,加標回收率應控制在75%~130%之間。
13 廢物處置
實驗過程中產生的廢物應集中收集,分類保存,并做好相應標識,依法處置。
14 注意事項
14.1 氣相分子吸收光譜儀的吸光管應保持清潔、干燥。
14.2 實驗環境應避免揮發性有機化合物對測試的干擾,實驗室應避免放置氨水等含氨氮的試劑。
14.3 儀器長時間測定時樣品進樣管或管路等儀器部件中會殘留少量的氨氮,使空白增高,吸光度不穩定,應使用載流液(6.17)清洗后用水洗凈,干燥備用。
附件(2):水質 總氮的測定 氣相分子吸收光譜法(HJ199—2023代替HJ/T199—2005)》
圖片
水質 總氮的測定 氣相分子吸收光譜法
警告:實驗中使用的硫酸、鹽酸均具有腐蝕性,三氯化鈦具有一定的毒性。試劑配制應在通風櫥內操作,按要求佩戴防護器具,避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。實驗過程中產生的一氧化氮具有一定毒性,應注意通風。
1 適用范圍
本標準規定了測定水中總氮的氣相分子吸收光譜法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業廢水和海水中總氮(以N計)的測定。
采用高溫高壓消解,取樣量為20.0ml時,方法檢出限為0.05mg/L,測定下限為0.20mg/L;采用在線紫外消解,方法檢出限為0.05mg/L,測定下限為0.20mg/L。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標準。
GB17378.3海洋監測規范第3部分:樣品采集、貯存與運輸
HJ91.1污水監測技術規范
HJ91.2地表水環境質量監測技術規范
HJ164地下水環境監測技術規范
HJ442.3近岸海域環境監測技術規范第三部分近岸海域水質監測
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1 總氮totalnitrogen(TN)
在本標準規定的條件下,能測定的樣品中溶解態氮及懸浮物中氮的總和,包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中的氮。
3.2 氣相分子吸收光譜法gas-phasemolecularabsorptionspectrometry
在規定的分析條件下,將待測成分轉變成氣態分子載入測量系統,測定其對特征光譜吸收的方法。
4 方法原理
以堿性過硫酸鉀為氧化劑,通過高溫高壓消解或在線紫外消解,將樣品中的氮氧化成硝酸鹽氮后,再經三氯化鈦還原為一氧化氮,用載氣將產生的一氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中,在特征吸收波長處測得的吸光度與總氮濃度之間的關系符合朗伯-比爾定律。
5 干擾和消除
5.1 Cr(Ⅵ)濃度大于20mg/L,Fe3+濃度大于200mg/L,Cu2+濃度大于1000mg/L時,對總氮的測定有負干擾,可通過稀釋樣品消除。
5.2 Cl-濃度不大于30000mg/L,Br-濃度不大于1000mg/L,I-濃度不大于50mg/L時,對總氮的測定無干擾;若Cl-、Br-和I-濃度過高,對樣品測定產生干擾,可通過稀釋樣品消除。
5.3 有機物對總氮的測定有負干擾。有機物濃度(以COD計)低于100mg/L時,可采用高溫高壓消解或在線紫外消解;當有機物濃度(以COD計)在100mg/L~1000mg/L時,建議直接采用高溫高壓消解,或手工稀釋至COD低于100mg/L,再采用在線紫外消解;當有機物濃度(以COD計)高于1000mg/L時,應手工稀釋至COD在100mg/L~1000mg/L,再按前述方法測定。
注:稀釋過程中,可通過多個稀釋比測定結果的一致性或加標回收率確認干擾消除的效果。
6 試劑和材料
除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的去離子水或市售純水,應滿足實驗室空白試驗要求。
6.1 硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/ml,w∈[95.0%,98.0%]。
6.2 鹽酸(HCl):ρ=1.18g/ml,w∈[36.0%,38.0%]。
6.3 無水乙醇(CH3CH2OH):ρ=0.79g/ml。
6.4 三氯化鈦(TiCl3)溶液:w∈[15%,20%]。
6.5 氫氧化鈉(NaOH)。
6.6 過硫酸鉀(K2S2O8)。
6.7 四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)。
6.8 甘氨酸(H2NCH2COOH)。
6.9 硝酸鉀(KNO3):基準試劑或優級純。
在105℃~110℃下烘干2h,在硅膠干燥器中冷卻至室溫。
6.10 鹽酸溶液Ⅰ。
用鹽酸(6.2)和水按1:3的體積比混合。
6.11 鹽酸溶液Ⅱ。
用鹽酸(6.2)和水按1:9的體積比混合。
6.12 硫酸溶液:c(H2SO4)≈0.5mol/L。
量取2.8ml的硫酸(6.1)緩慢注入100ml水中,冷卻。
6.13 氫氧化鈉溶液:ρ(NaOH)=20g/L。
稱取2.0g氫氧化鈉(6.5)溶于少量水中,稀釋至100ml,于聚乙烯瓶中密閉保存。
6.14 堿性過硫酸鉀溶液。
稱取40.0g過硫酸鉀(6.6)溶于600ml水中(可置于50℃水浴中加熱至全部溶解);另稱取15.0g氫氧化鈉(6.5)溶于300ml水中,待氫氧化鈉溶液冷卻至室溫后,混合2種溶液用水定容至1000ml,存放于聚乙烯瓶中,可保存7d。
6.15 消解液。
稱取2.5g氫氧化鈉(6.5)、15g過硫酸鉀(6.6)、5g四硼酸鈉(6.7),分別用少量水溶解后冷卻,混合3種溶液,再用水稀釋至500ml。4℃以下冷藏避光保存,可保存7d。也可按儀器說明書要求配制,消解液保存條件參考儀器說明書。
6.16 還原液。
量取225ml鹽酸溶液Ⅰ(6.10)與225ml三氯化鈦溶液(6.4)混合,再加入50ml無水乙醇(6.3),混勻。4℃以下冷藏避光保存,可保存15d。也可按儀器說明書要求配制,還原液保存條件參考儀器說明書。
6.17 甘氨酸標準貯備液:ρ(N)=1000mg/L。
稱取甘氨酸(6.8)5.3619g(精確至0.1mg),溶于適量水,移入1000ml容量瓶中,用水定容至標線,4℃以下冷藏避光保存,可保存3個月。也可購買市售有證標準溶液。
6.18 甘氨酸標準中間液:ρ(N)=100mg/L。
移取甘氨酸標準貯備液(6.17)25.00ml于250ml容量瓶中,用水定容至標線,4℃以下冷藏避光保存,可保存3個月。
6.19 甘氨酸標準使用液:ρ(N)=4.00mg/L。
移取甘氨酸標準中間液(6.18)10.00ml于250ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。
6.20 硝酸鹽氮標準貯備液:ρ(N)=1000mg/L。
稱取硝酸鉀(6.9)7.2165g(精確至0.1mg),溶于適量水,移入1000ml容量瓶中,用水定容至標線,在0℃~10℃避光保存,可保存6個月。也可購買市售有證標準溶液。
6.21 硝酸鹽氮標準中間液:ρ(N)=100mg/L。
移取硝酸鹽氮標準貯備液(6.20)25.00ml于250ml容量瓶中,用水定容至標線,在0℃~10℃避光保存,可保存6個月。
6.22 硝酸鹽氮標準使用液Ⅰ:ρ(N)=10.0mg/L。
移取硝酸鹽氮標準中間液(6.21)10.00ml于100ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。6.23硝酸鹽氮標準使用液Ⅱ:ρ(N)=4.00mg/L。
移取硝酸鹽氮標準中間液(6.21)10.00ml于250ml容量瓶中,用水定容至標線,臨用現配。
6.24 載氣:氮氣(純度≥99.9%)或空氣。使用無油空氣泵或空氣發生器制備空氣作為載氣來源時,氣體出口需連接帶變色硅膠的凈化器,以去除空氣中水分的干擾。
7 儀器和設備
7.1 采樣瓶:具塞(蓋)的聚乙烯瓶或硬質玻璃瓶,容積不小于250ml。
7.2 氣相分子吸收光譜儀:配備氘燈或鎘(Cd)空心陰極燈,具備均質吹掃功能,內置氣-液分離裝置,可選配在線紫外消解器。
7.3 高壓蒸汽滅菌器:最高工作壓力不低于0.11MPa,最高工作溫度不低于120℃。
7.4 比色管:磨口具塞,玻璃材質,應耐高溫高壓,50ml。
7.5 一般實驗室常用儀器和設備。
8 樣品
8.1 樣品的采集和保存
按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關規定采集樣品。將采集好的樣品貯存在采樣瓶(7.1)中,用硫酸(6.1)調節pH值至1~2,常溫下可保存7d,-20℃以下冷凍,可保存30d。冷凍保存時樣品不宜過滿,避免凍裂。
8.2 試樣的制備
8.2.1 pH值的調節
將采集好的樣品(8.1)搖勻,取適量樣品用氫氧化鈉溶液(6.13)調節pH值至5~9。再按8.2.2.1或8.2.2.2消解。
8.2.2 消解
8.2.2.1 高溫高壓消解
量取20.0ml樣品(8.2.1)于比色管(7.4)中,加入10ml堿性過硫酸鉀溶液(6.14),塞緊管塞,搖勻,密封。將比色管放入高壓蒸汽滅菌器(7.3)中,加熱至122℃±2℃,保持30min后停止加熱,待壓力指針回零,取出比色管,冷卻至50℃~60℃,按住管塞將比色管中的液體輕輕顛倒搖動,靜置,待比色管冷卻至室溫,用水定容至標線,待測。
注1:若測定值超過校準曲線最高點,可減少取樣量,并用水稀釋至20ml。
注2:若樣品消解后有大顆粒的懸浮物,可待比色管冷卻至室溫后,加入1ml~2ml鹽酸溶液Ⅱ(6.11)搖勻,溶解懸浮物,再用水定容至標線。
8.2.2.2 在線紫外消解
樣品(8.2.1)和消解液(6.15)分別經蠕動泵,輸送至在線紫外消解器混合,在儀器設定的加熱溫度和紫外光強度下連續消解,消解后的溶液注入氣相分子吸收光譜儀(7.2),待測。
注1:若測定值超過校準曲線最高點,可適當稀釋后再消解。
注2:若樣品渾濁,需開啟均質吹掃功能。
8.3 實驗室空白試樣的制備
用實驗用水代替樣品,按照與試樣的制備(8.2)相同的步驟制備實驗室空白試樣。
9 分析步驟
9.1 儀器參考條件
開啟儀器預熱,按照儀器說明書連接管路和線路。按表1中的參考條件設置儀器(或根據儀器運行狀況,參考儀器說明書優化)。將還原液(6.16)接入系統,清洗管路2~3次,待開機約20min或1min內基線漂移在±0.0005以內開始測定。
表1儀器參考條件
項目
技術指標
光源
氘燈/鎘(Cd)空心陰極燈
載氣
空氣/氮氣
載氣流量
0.1L/min~0.2L/min
氣源輸出壓力
0.3MPa~0.4MPa
測量方式
峰高/峰面積
工作波長
214.4nm
9.2 校準曲線的建立
9.2.1 高溫高壓消解
分別移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml硝酸鹽氮標準使用液Ⅰ(6.22)于比色管(7.4)中,用水稀釋至20ml,按8.2.2.1消解。此校準曲線系列質量濃度分別為:0mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L??筛鶕悠返膶嶋H情況在儀器允許的線性范圍內適當調整校準曲線系列質量濃度點。按照儀器參考條件(9.1),從低濃度到高濃度依次測量吸光度。以校準曲線系列的質量濃度為橫坐標,以其對應的扣除空白后的吸光度為縱坐標,建立校準曲線。
9.2.2 在線紫外消解
分別移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml硝酸鹽氮標準使用液Ⅰ(6.22)于比色管(7.4)中,用水定容至標線。此校準曲線系列質量濃度分別為:0mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L??筛鶕悠返膶嶋H情況在儀器允許的線性范圍內適當調整校準曲線系列質量濃度點。如所用儀器具有自動稀釋功能,可將硝酸鹽氮標準使用液Ⅱ(6.23)放置于自動進樣器進樣盤上。按8.2.2.2消解,再按照儀器參考條件(9.1),從低濃度到高濃度依次測量吸光度。以校準曲線系列的質量濃度為橫坐標,以其對應的扣除空白后的吸光度為縱坐標,建立校準曲線。
9.3 試樣的測定
按照與校準曲線的建立(9.2)相同的儀器條件測定試樣(8.2)。
9.4 實驗室空白試驗
按照與試樣的測定(9.3)相同的步驟測定實驗室空白試樣(8.3)。
10 結果計算與表示
10.1 結果計算
10.1.1 高溫高壓消解
樣品中總氮(以N計)的質量濃度,按照公式(1)計算。
圖片
10.1.2在線紫外消解
樣品中總氮(以N計)的質量濃度,按照公式(2)計算。
圖片
10.2 結果表示
測定結果<1.00mg/L時,小數位數的保留與方法檢出限一致;測定結果≥1.00mg/L時,保留3位有效數字。
11 準確度
11.1 精密度
11.1.1 高溫高壓消解
6個實驗室分別對總氮濃度為0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的統一有證標準樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為2.7%~6.5%、1.4%~4.1%和0.88%~3.3%;實驗室間相對標準偏差分別為4.7%、3.8%和2.4%;重復性限分別為0.03mg/L、0.19mg/L和0.25mg/L;再現性限分別為0.05mg/L、0.30mg/L和0.37mg/L。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為1.66mg/L、5.75mg/L、9.17mg/L和12.9mg/L的地表水、地下水、生活污水和工業廢水的統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為1.4%~4.3%、0.33%~1.7%、0.63%~2.7%和1.1%~2.8%;實驗室間相對標準偏差分別為6.9%、5.5%、6.0%和6.5%;重復性限分別為0.12mg/L、0.20mg/L、0.48mg/L和0.64mg/L;再現性限分別為0.34mg/L、0.90mg/L、1.61mg/L和2.40mg/L。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為0.10mg/L~0.27mg/L和1.90mg/L~15.1mg/L的海水和當地典型工業廢水的非統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為3.0%~8.4%和1.0%~7.4%。
11.1.2 在線紫外消解
6個實驗室分別對總氮濃度為0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的統一有證標準樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為1.3%~3.7%、0.71%~2.9%和0.54%~1.8%;實驗室間相對標準偏差分別為6.6%、2.1%和2.9%;重復性限分別為0.02mg/L、0.12mg/L和0.15mg/L;再現性限分別為0.06mg/L、0.17mg/L和0.38mg/L。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為1.61mg/L、5.55mg/L、8.98mg/L和13.3mg/L的地表水、地下水、生活污水和工業廢水的統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為0.48%~2.7%、0.64%~1.0%、0.53%~2.7%和0.76%~3.7%;實驗室間相對標準偏差分別為8.3%、3.1%、3.0%和5.9%;重復性限分別為0.06mg/L、0.14mg/L、0.35mg/L和0.75mg/L;再現性限分別為0.38mg/L、0.49mg/L、0.81mg/L和2.30mg/L。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為0.10mg/L~0.27mg/L和1.72mg/L~15.7mg/L的海水和當地典型工業廢水的非統一樣品重復測定6次:實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~8.7%和0.60%~8.7%。
11.2 正確度
11.2.1 高溫高壓消解
6個實驗室分別對總氮濃度為0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的統一有證標準樣品重復測定6次:相對誤差分別為-5.5%~7.4%、-6.8%~3.6%和-5.0%~2.3%;相對誤差最終值分別為-1.5%±9.2%、-0.60%±7.6%和-1.7%±4.8%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為1.66mg/L,加標濃度為1.00mg/L、2.00mg/L和3.50mg/L的地表水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為95.6%~116%、95.2%~109%和86.0%~105%;加標回收率最終值分別為103%±15.0%、101%±9.2%和95.4%±13.6%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為5.75mg/L,加標濃度為3.00mg/L、6.00mg/L和16.0mg/L的地下水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為83.7%~105%、86.1%~103%和86.1%~99.1%;加標回收率最終值分別為97.4%±16.2%、95.0%±12.2%和95.5%±9.6%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為9.17mg/L,加標濃度為6.00mg/L、12.0mg/L和24.0mg/L的生活污水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為81.6%~100%、89.2%~98.3%和84.1%~100%;加標回收率最終值分別為94.0%±13.8%、94.6%±7.6%和94.4%±12.0%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為12.9mg/L,加標濃度為8.00mg/L、16.0mg/L和36.0mg/L的工業廢水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為82.0%~107%、82.5%~108%和89.4%~107%;加標回收率最終值分別為94.4%±19.0%、98.0%±20.0%和95.6%±13.2%。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為0.10mg/L~0.27mg/L,加標濃度為0.20mg/L、0.40mg/L的海水非統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為88.1%~103%、92.2%~104%。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為1.90mg/L~15.1mg/L,加標濃度為1.0mg/L~36.0mg/L的當地典型工業廢水樣品重復測定6次:加標回收率為82.5%~118%。
11.2.2 在線紫外消解
6個實驗室分別對總氮濃度為0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的統一有證標準樣品重復測定6次:相對誤差分別為-9.6%~9.3%、0.90%~5.0%和-2.7%~4.5%;相對誤差最終值分別為1.6%±13.4%、1.8%±4.2%和1.3%±5.8%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為1.61mg/L,加標濃度為1.00mg/L、2.00mg/L和3.50mg/L的地表水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為85.0%~106%、87.8%~120%和89.7%~107%;加標回收率最終值分別為96.2%±10.4%、101%±13.8%和101%±3.8%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為5.55mg/L,加標濃度為3.00mg/L、6.00mg/L和16.0mg/L的地下水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為85.9%~104%、87.8%~102%和89.4%~107%;加標回收率最終值分別為96.7%±15.0%、97.9%±10.4%和97.8%±12.4%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為8.98mg/L,加標濃度為6.00mg/L、12.0mg/L和24.0mg/L的生活污水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為85.2%~115%、83.8%~108%和89.5%~110%;加標回收率最終值分別為97.2%±21.4%、96.5%±15.8%和99.8%±16.6%。
6個實驗室分別對總氮平均測定濃度為13.3mg/L,加標濃度為8.00mg/L、16.0mg/L和36.0mg/L的工業廢水統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為81.2%~103%、91.9%~102%和86.1%~113%;加標回收率最終值分別為92.0%±19.4%、98.0%±7.6%和98.2%±20.0%。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為0.10mg/L~0.27mg/L,加標濃度為0.20mg/L、0.40mg/L的海水非統一樣品重復測定6次:加標回收率分別為93.5%~104%、94.3%~109%。
6個實驗室分別對總氮測定濃度為1.72mg/L~15.7mg/L,加標濃度為1.00mg/L~36.0mg/L的當地典型工業廢水樣品重復測定6次:加標回收率為82.0%~115%。
12 質量保證和質量控制
12.1 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少做1個實驗室空白,其吸光度應低于0.040。否則應檢查實驗用水、試劑純度以及器皿的污染狀況。
12.2 校準曲線應至少包含6個濃度點(含零濃度點),校準曲線相關系數應≥0.999。每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個校準曲線中間點濃度的標準溶液,其測定結果與校準曲線該點濃度的相對誤差應在±10%以內。否則,應重新建立校準曲線。
12.3 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個平行樣。測定結果≤1.00mg/L時,平行樣測定結果的相對偏差應在±20%以內;測定結果>1.00mg/L時,平行樣測定結果的相對偏差應在±10%以內。
12.4 每20個或每批次樣品(少于20個)應至少測定1個有證標準樣品或基體加標,有證標準樣品測定值應在其給出的不確定度范圍內,基體加標回收率應在70%~130%之間。
12.5 每3個月測定1次在線紫外消解效率R,R應大于90%。
設置儀器參考條件(9.1),建立校準曲線(9.2.2),分別測定甘氨酸標準使用液(6.19)和硝酸鹽氮標準使用液Ⅱ(6.23)。在線紫外消解效率按公式(3)計算。
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13 廢物處置
實驗過程中產生的廢物應集中收集,分類保存,并做好相應標識,依法處置。
14 注意事項
14.1 氣相分子吸收光譜儀的吸光管應保持清潔、干燥。
14.2 實驗所用的玻璃器皿應用鹽酸溶液Ⅱ(6.11)或硫酸溶液(6.12)浸泡,用自來水沖洗后再用實驗用水沖洗數次;高壓蒸汽滅菌器(7.3)應每周清洗。
14.3 若實驗室空白不合格,可對過硫酸鉀提純,提純方法參見附錄A,必要時可多次重復提純。
附   錄   A
(資料性附錄)
過硫酸鉀的提純


量取約800ml水于1000ml燒杯中,50℃水浴加熱,逐漸加入過硫酸鉀(6.6),用玻璃棒不斷攪拌,直至不能溶解。將飽和過硫酸鉀溶液置于4℃以下冷藏,重結晶后抽濾,將抽濾后得到的過硫酸鉀固體放入烘箱中于50℃烘干,在干燥器中恢復至室溫,于潔凈的試劑瓶中保存。

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